杉木油的提取及干餾油的精制

 

 

 

摘要：水蒸氣蒸餾得到的杉木油品質(zhì)優(yōu)良，但得率低，為1.7%,干餾法粗杉木油得率高，為9.6%,但質(zhì)量差，不能直 接用于調(diào)香。為了提高杉木油得率和質(zhì)量，該文以杉木根為原料，分別采用水蒸氣法和干餾法制備杉木油，并對干餾油 進(jìn)行精制研究，重點(diǎn)研究過氧化物和脂肪醇存在下的自由基取代反應(yīng)，及反應(yīng)條件對干餾油香氣改善效果的影響，得出 較佳的工藝條件為：反應(yīng)溫度14(TC,反應(yīng)時間1 h。采用GC-MS對提取的杉木油化學(xué)成分進(jìn)行鑒定，其中水蒸氣杉木 油含有26種成分、杉木粗干餾油含有50種成分、干餾精油含有34種成分，它們的主要化學(xué)成分基本一致，都含有a-柏木烯、片柏木烯、柏木醇、羅漢柏烯等體現(xiàn)柏木油特征香氣的化學(xué)成分。粗干餾油成分復(fù)雜，經(jīng)過精制處理，除去了 大量的羧酸類、酚類及《，務(wù)不飽和羰基化合物等影響干餾油香氣質(zhì)量的物質(zhì)。干餾精油色淺、具有柔和的木香、膏香、 樹脂樣的氣息，基本能滿足調(diào)香的要求，在香料工業(yè)中有廣闊的應(yīng)用前景。

 

關(guān)鍵詞：精油，自由基反應(yīng)，精制，干餾油，杉木

 

 

柏木油具有強(qiáng)有力的木香-麝香-龍涎香香氣，主要用 于爽身粉、粉餅、胭脂等脂粉類化妝品和皂類用香，還 可用于配制幻想型等香水香精[1]。柏木油為世界十大精油 之一，市場的需求量很大，但柏木的生長周期很長，約 60年才能成材，所以長期由柏木提取柏木油造成了桕木 資源的嚴(yán)重匱乏，影響到柏木油系列香料產(chǎn)業(yè)的發(fā)展[2]。

 

杉木根及加工廢棄物中富含杉木精油[3_5],并且其中 主要成分為柏木醇、ot-柏木烯、片柏木烯、羅漢柏烯等[6_9], 從主要化學(xué)組成及香氣特征來看非常接近柏木油，所以 完全可以替代柏木精油用于香料工業(yè)[1()_12]。

 

杉木為中國南方最重要的造林樹種，每年采伐留下 的樹根及加工的廢棄物甚多，所以以此為原料提取杉木 油，并替代柏木油用于香料工業(yè)，對于滿足市場對柏木 系香料的需求、對資源的綜合利用意義重大[13]。

 

杉木油的提取加工可采用水蒸氣蒸餾法和干餾法。 水蒸氣精油品質(zhì)最好，澄清透明、香氣純正，最適合用 于調(diào)香[14];但水蒸氣蒸餾法精油得率很低，一般為1%‰2%,所以成本很高；而干餾法提取得率很高，并且可同 時得到木醋液、木焦油、木炭及不凝性可燃?xì)獾?，工業(yè) 利用價值較高@8]。但是由于干餾油顏色深，雜質(zhì)多，

收稿日期：2011-10-18 修訂日期：2012-02-20

 

基金項目：國家自然科學(xué)基金資助項目（30871989) ’江蘇高校優(yōu)勢學(xué)科建 設(shè)工程資助項目

 

作者簡介：朱凱（1959_)男，江蘇南京人，教授，主要從事精細(xì)化工及 林業(yè)化工的研究與教學(xué)工作。南京南京市龍蟠路159號南京林業(yè)大學(xué)化 工學(xué)院，210037。Email： zhukai53@163.com

特別是有強(qiáng)烈的焦苦氣味，所以不能直接用于調(diào)香，通 常需要進(jìn)行精制處理[19]。常用的精制方法主要是用酸堿 處理，然后再真空精餾，這樣處理過的精油色澤、氣味 得到了明顯的改善，但仍存有明顯的焦味，不能滿足調(diào) 香的要求[2()]。

 

本文以杉木根為原料，分別采用水蒸氣法和干餾法 制備杉木油，并對干餾油進(jìn)行精制。重點(diǎn)研究過氧化物 和脂肪醇存在下的自由基反應(yīng)，及此反應(yīng)對干餾油香氣 改善效果的影響，從而制備出基本符合調(diào)香要求的杉木 干餾油。此干餾油的精制是在原酸堿處理的基礎(chǔ)上，采 用了新的過氧化物和脂肪醇的除臭方法，與傳統(tǒng)的精制 法比較，產(chǎn)品香氣得到明顯的改善，而且干餾油本身得 率高、生產(chǎn)成本低，所以有很好的的工業(yè)化應(yīng)用前景， 目前國內(nèi)未見此相關(guān)方面的報道。

 

率是指提取得到的杉木油質(zhì)量與杉木原料的 質(zhì)量百分比。

 

1. 3. 2干餾法提取

 

將600 g原料劈成2030 mm的小塊，放入干餾釜 中，以5°C/min的加熱速率升溫至500°C;在不同溫度下 收集冷凝液，冷凝液再通過精制分離，分別得到干餾杉 木油、木醋液及木焦油產(chǎn)品；干餾杉木油用于進(jìn)一步的 精制，用GC/MS對干餾杉木油成分進(jìn)行分析。•

 

1. 3. 3千餾杉木油精制

 

將干餾油加入到反應(yīng)器中，加入一定量的質(zhì)量分?jǐn)?shù) 為10%NaC)H水溶液，攪拌加熱至80°C左右，在此溫度 下反應(yīng)lh，反應(yīng)結(jié)束后，油層分別用稀鹽酸和水中和洗 滌至中性，經(jīng)干燥劑除水后再加入到反應(yīng)器中，再投入 一定量的己醇，攪拌加熱至140°C,滴加一定量的過氧化 物DTBP-1,進(jìn)行自由基加成反應(yīng)，在140°C下反應(yīng)1 h, 反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸餾除去已醇、反應(yīng)物及其它低沸點(diǎn) 有機(jī)物，接著進(jìn)行精餾得干餾杉木精油，用GC/MS進(jìn)行 成分分析，對香氣進(jìn)行評價。

 

1.3.4自由基反應(yīng)除臭

 

堿洗后粗干餾油顏色及刺鼻氣味都得到明顯改善， 但還帶有略微的刺激氣味，此氣味是由粗干餾油內(nèi)的a，#-不飽和羰基化合物引起?？杉尤氪技白杂苫l(fā)劑通過 自由基反應(yīng)去除此類羰基化合物，以改善精油氣味。

 

自由基反應(yīng)可能的反應(yīng)機(jī)理是，首先自由基引發(fā)劑 攻擊醇分子產(chǎn)生自由基，然后《，#-不飽和羰基化合物和醇 分子的自由基進(jìn)行加成反應(yīng)而被除去，過氧化物DTBP-1 產(chǎn)生自由基是通過共價鍵的熱解產(chǎn)生，所以自由基反應(yīng) 需要在比較高的溫度下進(jìn)行。

 

1.4化學(xué)成分分析

 

杉木油化學(xué)成分用GC-MS進(jìn)行分析。

 

色譜條件：色譜柱HP-5MS;進(jìn)口溫度280°C;程序 升溫 80°C —100°C，l°C/min, 100°C-*250"C,2°C/min； 流速0.6 mL/min；載氣為氦氣。采用面積歸一化法確定 各化學(xué)組分的相對質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

 

質(zhì)譜條件：EI離子源230°C;四極桿150°C;電子能 量70eV;掃描質(zhì)量范圍50500 amu;電子倍增管電壓 1 347 V。

 

2結(jié)果和分析

 

2.1不同提取方法杉木油得率及性能的比較

 

分別采用水蒸氣蒸餾法和干餾法提取杉木油，不同 提取方法的產(chǎn)品得率及性能見表1。

表1不同提取方法的杉木油得率及性能比較

提取方法 得率/ % 氣味 性狀 在95%乙醇中 的溶解性

水蒸氣蒸餾 1.7 木香、樹脂樣香氣， 香氣純正 澄清透明的油狀物 1倍體積

干餾 9.6 弱樹脂氣， 強(qiáng)烈焦臭氣味 棕紅黑色液體 1倍體積

 

由表i可見，水蒸氣蒸餾得到的杉木油澄清透明、 香氣純正、飽滿，可以直接用于調(diào)香，但得率很低，只 有1.7%,成本高；干餾法提取的粗杉木油得率很高，為 9.6%,具有杉木油的特征氣息，但由于顏色很深，有嚴(yán) 重的煙焦氣味，所以必須進(jìn)行嚴(yán)格的精制處理，才有可 能作為香料精油用于香料工業(yè)中。

 

2. 2水蒸氣油及粗干餾油成分分析

 

采用GC/MS分析方法分別對水蒸氣法及干餾法得到 的杉木油進(jìn)行化學(xué)成分的分析鑒定，通過計算機(jī)標(biāo)準(zhǔn)譜圖 庫檢索對比，同時參考有關(guān)文獻(xiàn)進(jìn)行人工檢索，并經(jīng) GC/MS數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)，按峰面積歸一化法計算各組分的相 對質(zhì)量分?jǐn)?shù)。杉木根水蒸氣蒸餾油和粗干餾油組成見表2。